Как происходит процесс кипения?

происходит при нагревании жидкости не только с поверхности, но и внутри неё.

Кипение  происходит с поглощением теплоты.
Большая часть подводимой теплоты расходуется на разрыв связей между частицами вещества, 
остальная часть - на работу, совершаемую при расширении пара.
В результате энергия взаимодействия между частицами пара становится больше, чем между частицами жидкости, поэтому внутренняя энергия пара больше, чем внутренняя энергия жидкости при той же температуре.